Termodynamikk

KJM1130 (H22)

  • Topic 3C (Atkins): Gibbs og Helmholtz fri energi
  • Topic 3D (Atkins): Kombinasjon av første og andre lov
Audun Skau Hansen (a.s.hansen@kjemi.uio.no)

 

Ukens tema

  • Helmholtz fri energi
  • Gibbs fri energi
  • Maksimalt arbeid
  • Standard molar Gibbs energi
  • Born's likning
  • Samspill mellom første og andre hovedsetning
  • Fundamental-likningene
  • Maxwell-relasjoner
  • Trykk- og temperaturavhengighet av Gibbs fri energi

Termodynamikk i et nøtteskall

Første lov

\[\begin{aligned} U = Q + W \end{aligned} \]

Andre lov

\[\begin{aligned} \Delta S_\text{tot} = \Delta S_\text{system} + \Delta S_\text{omgivelser} \ge 0 \end{aligned} \]

Første lov + andre lov + multivariat kalkulus

...lar deg forutsi atomers og molekylers tendens til å
  • reagere
  • bindes
  • absorberes
  • utkrystalliseres
  • endre fase
  • endre form
Vi betrakter et termodynamisk system:

  • En samling objekter
  • Definert av randbetingelser/relasjoner til omgivelsene
  • La oss se noen eksempler
Tilstanden i et system er fullstendig spesifisert med

\[ S = S(U, V, \mathbf{N})\]

\[ U = U(S, V, \mathbf{N})\]

S og U er tilstandsfunksjoner.

Trenger vi noe mer?

Et kjemisk system er sjeldent isolert:

- ofte termisk likevekt med omgivelsene

- ofte trykk-likevekt med omgivelsene

S og U beskriver systemet, ikke omgivelsene

Entalpi

Energien som kreves for å skape et system og plassere det i omgivelsene \[ H := U + PV \]

Ved konstant temperatur: $U$ kan hentes fra omgivelsene, og avgis som $\Delta S$.

Entalpi

Energien som kreves for å skape et system og plassere det i omgivelsene \[ H := U + PV \] Hvor mye av denne energien kan frigjøres? (fri energi)

Spontanitet

En reaksjon som skjer uten tilførsel av energi eller påvirkning.

En spontan prosess (I)

\[ 4\text{Fe(s)} + 3\text{O}_2\text{(g)} \rightarrow 2 \text{Fe}_2\text{O}_3\text{(s)} \] hvor \[ \Delta H_r =-824 \text{kJ/mol} \quad \Delta S_\text{system} < 0 \]

Hva gjør prosessen spontan?

En spontan prosess (II)

\[ \text{H}_2\text{O(s)} \rightarrow \text{H}_2\text{O(l)} \] hvor \[ \Delta H_r = 5.95 \text{kJ/mol} \quad \Delta S_\text{system} > 0 \]

Spontanitet

Hvordan forutsi hvorvidt en prosess skjer spontant eller ikke?
For spontane prosesser i åpne og lukkede systemer må \[\begin{aligned} \Delta S_\text{tot} = \Delta S_\text{system} + \Delta S_\text{omgivelser} \ge 0 \end{aligned} \] men fortegnet på $\Delta S_\text{system}$ er ubestemt (vi kjenner ikke $\Delta S_\text{omgivelser}$).

Clausius' ulikhet

\[\begin{aligned} dS - \frac{dq}{T} \ge 0 \rightarrow T dS - dq \ge 0 \end{aligned} \]

Inneholder kun systemets tilstandsfunksjoner og varmeutvekslingen med omgivelsene.
Ved konstant volum er $dU = \delta q$ (siden ${\delta w} = 0 $), så \[\begin{aligned} dU - T dS \le 0 \end{aligned} \]

Inneholder kun systemets tilstandsfunksjoner.
\[\begin{aligned} dU - T dS \le 0 \end{aligned} \]

(a.1) For konstant indre energi er $dS_{U,V}  \ge 0$.

(b.1) For konstant entropi er $dU_{S,V} \le 0$.
\[\begin{aligned} \text{(a.1)} \quad dS_{U,V}  \ge 0 \end{aligned} \]
I en spontan endring ved konstant volum og indre energi øker entropien.
\[\begin{aligned} \text{(b.1)} \quad dU_{S,V} \le 0 \end{aligned} \]
I en spontan endring ved konstant volum og entropi øker entropien i omgivelsene som følge av varmeoverføring.
Ved konstant trykk er $dH = \delta q$ (siden $VdP = 0 $), så \[\begin{aligned} dH - T dS \le 0 \end{aligned} \]

Inneholder igjen kun systemets tilstandsfunksjoner.
\[\begin{aligned} dH - T dS \le 0 \end{aligned} \]

(a.2) For konstant entalpi er $dS_{H,V}  \ge 0$.

(b.2) For konstant entropi er $dH_{S,V} \le 0$.
\[\begin{aligned} \text{(a.2)} \quad dS_{H,V}  \ge 0 \end{aligned} \]
I en spontan endring ved konstant trykk og entalpi øker entropien.
\[\begin{aligned} \text{(b.2)} \quad dH_{S,V} \le 0 \end{aligned} \]
I en spontan endring ved konstant trykk og entropi øker entropien i omgivelsene som følge av varmeoverføring.
To nye tilstandsfunksjoner for

Spontanitet

\[\begin{aligned} dA := dU - T dS \le 0 \end{aligned} \]

hvor $A$ er Helmholtz fri energi. 		\[\begin{aligned} dG := dH - T dS \le 0 \end{aligned} \]

hvor $G$ er Gibbs fri energi.

Helmholtz fri energi

\[\begin{aligned} dA := T dS - dU , \end{aligned} \]

angir maksimalt arbeid en prosess kan utføre på omgivelsene (utledning).

Gibbs fri energi

\[\begin{aligned} dG := dH - T dS , \end{aligned} \]

innehar en sentral plass i kjemifaget

(konstant trykk)

Gibbs fri energi

Maks ikke-ekspansivt arbeid (utledning)

Gibbs fri energi

  • Dersom $\Delta G < 0$ skjer prosessen spontant.
  • Dersom $\Delta G = 0$ er det likevekt.
  • Dersom $\Delta G > 0$ er den motsatte prosessen spontan.

Er prosessen spontan?

\[ \text{NH}_4\text{NO}_3\text{(s)} \rightarrow \text{NH}_4^+\text{(aq)} + \text{NO}_3\text{(aq)} \] ved $T=298\text{K}$, hvor \[ \Delta H_r = 28 \text{kJ/mol} \quad \Delta S_\text{system} = 108.7 \text{J/(K mol)} \]

Er prosessen spontan?

\[ \Delta G = 298 \text{K} \cdot 0.1088 \text{J/(K mol)} - 28 \text{kJ/mol} \] \[ = -4.39 \text{kJ/mol} < 0 \]

Gibbs fri energi

For endoterme og spontane reaksjoner er $\Delta H >0$ og $\Delta G < 0$: \[\begin{aligned} dG := dH - T dS , \end{aligned} \]

Hva forteller dette oss om $\Delta S$?

Spontanitet og Gibbs fri energi

$\Delta G = $ $\Delta H - $ $T \Delta S$
- - + Entalpisk + entropisk favorisert
- + + Entropisk favorisert (høy T)
- - - Entalpisk favorisert (høy T)

Haber Bosch prosessen

\[ 3\text{H}_2\text{(g)} + N_2\text{(g)} = 2\text{NH}_3\text{(g)} \quad \Delta H = -92 \text{kJ/mol} \] Entropisk ugunstig (4 $\rightarrow$ 2 gassmolekyler)

Haber Bosch prosessen

Ved høyere trykk (le Chatelier): \[ 3\text{H}_2\text{(g)} + N_2\text{(g)} = 2\text{NH}_3\text{(g)} \quad \Delta G < 0 \]

Standard Gibbs reaksjonsenergi

\[ \Delta_r G^\ominus = \Delta_r H^\ominus - T \Delta_r S^\ominus \] tabulerte verdier for $\Delta_r H^\ominus, \Delta_r S^\ominus$ kombineres for å bestemme Gibbs reaksjonsenergier.

Standard Gibbs reaksjonsenergi

For å bestemme standard Gibbs reaksjonsenergi: \[ \Delta_r G^\ominus = \sum_\text{produkter} \nu \Delta_f G^\ominus - \sum_\text{reaktanter} \nu \Delta_f G^\ominus \] hvor $\Delta_f G^\ominus$ typisk er tabulert og $\Delta_f G^\ominus = 0$ for grunnstoffene.

Standard Gibbs reaksjonsenergi

Standard Gibbs reaksjonsenergi

Regneeksempel.

Krefter og likevekt

Krefter endrer partiklenes bevegelse: \[\begin{aligned} F = -\nabla U = -\sum_i \frac{\partial}{\partial x_i} U(x_1, x_2, ...) \hat{e}_i \end{aligned} \] i likevekt når $\nabla U = 0$.

Termodynamiske krefter og likevekt

En generalisering: \[\begin{aligned} \mathbf{F} = -\nabla S(U, V, \mathbf{N}) \end{aligned} \] i likevekt når $\nabla S = 0$ (andre lov).

Hva er kreftene $\mathbf{F}$ her?

Termodynamiske krefter og likevekt

Vi har tidligere utledet (på tavla) at: \[ dU = ( \frac{\partial U}{\partial S}) dS + ( \frac{\partial U}{\partial V})dV + ( \frac{\partial U}{\partial N}) dN. \] Kan vi tolke parentesene som "krefter"?

Fundamentallikningen

For lukkede systemer \[ dU = T dS - p dV . \] For $dN = 0$ (lukket system): \[ dU = ( \frac{\partial U}{\partial S}) dU + ( \frac{\partial U}{\partial V})dV . \]

Fundamentallikningen

For lukkede systemer gjelder at \[ \frac{\partial S}{\partial U} = T \quad \quad \quad \frac{\partial S}{\partial V} = -p. \]

En Maxwell-relasjon

\[ \frac{\partial T}{\partial V} = -\frac{\partial P}{\partial S} \]

Fundamentallikningen for termodynamisk kjemi

\[ dG = -V dP - S dT , \] hvor \[ (\frac{\partial G}{\partial P})_T = -V \quad \quad \quad (\frac{\partial G}{\partial T})_P = -S \]

Hva har vi oppnådd?

En rekke relasjoner, kun implisitt avhengig av omgivelsene, kan beskrive dynamikken i et system.